Neues Verfahren
Veredelte Polymermembranen für die Wasseraufbereitung

14.09.2020 Am Leipziger IOM wurde ein Verfahren entwickelt, mit dem die Herstellung von veredelten polymeren Hochleistungsmembranen gelingt. Damit können deren Permeationsleistung und Antifouling-Eigenschaften verbessert werden.

Pilotanlage zur kontinuierlichen Elektronenstrahl-modifizierung von Flach- oder Hohlfasermembranen im Applika-tionszentrum des IOM
© Foto: IOM
Pilotanlage zur kontinuierlichen Elektronenstrahl-modifizierung von Flach- oder Hohlfasermembranen im Applika-tionszentrum des IOM
Um die Permeationsleistung und die Antifouling-Eigenschaften von Polymermembranen zu steigern wurde eine effiziente einstufige Reaktion unter Verwendung eines niederenergetischen Elektronenstrahls entwickelt, um Polymermembranen im technischen Maßstab zu veredeln. Dieses Verfahren kombiniert die Oberflächenaktivierung des Membranpolymers und die gleichzeitige dauerhafte Immobilisierung von funktionellen (z. B. hydrophilen, biokompatiblen, katalytisch aktiven) Molekülen aus wässrigen Medien. Da der Elektronenstrahl das Polymermaterial vollständig durchdringen kann, wird auch die innere Oberfläche der Membran für die gewünschte Modifizierung aktiviert. Diese Technologie kann auf verschiedene Polymere, unterschiedliche Geometrien (Flachfilter und Hohlfaser) und auf alle Porenbereiche angewendet werden. Das dafür entwickelte Rolle-zu-Rolle-System ermöglicht eine Imprägnierung, Elektronen-Bestrahlung, Spülung (Wasser) und Trocknung in einer kontinuierlich betriebenen Maschine. Darüber hinaus ist das System mit einer inline-Analytik zur Qualitätskontrolle der Membranoberfläche ausgestattet.

Die Elektronenstrahlmethode

Die Verwendung von Elektronenstrahlbestrahlung zur Membranveredlung ermöglicht die Modifikation verschiedener Polymermaterialien über den gesamten Querschnitt (in die Tiefe), indem reaktive Spezies an den Polymerketten zur anschließenden Bildung inter- oder intramolekularer Vernetzungen, Pfropfungen oder zur chemischen Funktionalisierung in wässrigen System erzeugt werden. Durch Wahl der entsprechenden Beschleunigungsspannung (keV – MeV) können Materialien mit Schichtdicken von wenigen Mikrometern bis hin zu Zentimetern gradientenfrei modifiziert werden. Die Wahl der applizierten Dosis ermöglicht eine Kontrolle über die Art der ausgelösten Reaktion bzw. eine Anpassung auf das verwendete Polymersystem. Dabei können verschiedenste Polymere (z. B. PES, PSF, PVDF, PAN, PDMS, PET, PC,…) für eine Oberflächenreaktion/Kettenvernetzung aktiviert werden, die mittels chemischer/thermischer Aktivierung nicht oder nur schwer zugänglich wären. Auf toxische Chemikalien, Katalysatoren, Initiatoren oder Lösungsmittel kann dann gänzlich verzichtet werden.
Der neu entwickelte Ansatz kombiniert eine Oberflächen-aktivie¬rung des Membranpolymers und die gleichzeitige Funktionalisie¬rung mit verschiedenen Molekülen in Wasser unter Verwendung eines niederenergetischen Elektronenstrahls. Es können verschiedene Substanzklassen auf der Membranoberfläche immobilisiert werden (Bild 1).

Es konnte bestätigt werden, dass die Elektronenstrahlfunktio¬nali¬sierung sehr effizient ist, um dauerhaft hydrophile Oberflächen zu erhalten. Kleine funktionelle Moleküle wie Malonsäure können mittels Elektronenstrahlbestrahlung permanent auf der Membranoberfläche immobilisiert werden /1, 2/. Folglich wird die Membranoberfläche z. B. mit Carbonsäuregruppen funktionalisiert. Durch die Wahl der entsprechenden funktionellen Gruppen lässt sich so auch die Oberflächenladung gezielt einstellen /3, 4, 5, 6/. Diese Methode wurde auf verschiedene funktionelle Moleküle übertragen, so dass die Oberflächenhydrophilie und die Antifouling-Eigenschaften je nach Basismembran und Anwendung individuell zugeschnitten werden kann.

Reduzierung des Foulings und Erhöhung der Permeationsraten

Abhängig von der Wahl der Matrixmembran und der entsprechenden Funktionalisierung wurde eine Reduzierung des Foulings von 60-90 % erreicht. Im Vergleich zur Matrixmembran waren darüber hinaus die Permeationsraten um bis zu 90 % erhöht. Weiterhin können technische Polymere/Additive auf die Membranoberfläche gepfropft und eine stabile Beschichtung mit diesem Polymer durch Bildung kovalenter Bindungen realisiert werden /7/. Eine so erzielte Vernetzung der Polymere (Blends, Coatings, Additive) kann zusätzlich zu einer Verbesserung der mechanischen Stabilität, der Lösungsmittel- und Chlorbeständigkeit der bestrahlten Membranen führen.

Die Aktivierung mittels Elektronenstrahlen ermöglicht eine Immobilisierung verschiedener Moleküle auf polymeren Membranoberflächen © Foto: Schulze
Die Aktivierung mittels Elektronenstrahlen ermöglicht eine Immobilisierung verschiedener Moleküle auf polymeren Membranoberflächen


Das Verfahren ermöglicht darüber hinaus eine schnelle und einfache Immobilisierung von Biomolekülen wie Enzymen /8/. Dabei bleibt die Bioaktivität des Enzyms nach Immobilisierung erhalten. Somit können biokatalytisch aktive Membranen innerhalb eines einzigen Syntheseschritts erzeugt werden. Die resultierenden Membranen wurden erfolgreich zum Abbau von Mikroschadstoffen eingesetzt /9/. In einem anderen Beispiel wurden Membranen mit Verdauungsenzymen ausgestattet, um die Selbstreinigung ihrer Oberfläche zu ermöglichen (Bild 2) /10, 11/. Auch antibakterielle Peptide wurden mittels Elektronenbestrahlung immobilisiert und zeigten eine hochaktive Wirkung gegenüber E. Coli Bakerien /12/. Durch Immobilisierung von Photosensibilisatoren können photoaktive Membranoberflächen generiert werden /13/. Diese erzeugen unter Bestrahlung mit Licht Singulett-Sauerstoff, welcher wiederum toxisch für Algen, Bakterien und Pilze ist. Schließlich können verschiedene Nanostrukturen auf Kohlenstoffbasis dauerhaft auf der Membranoberfläche immobilisiert werden. Dies ermöglicht die Anbindung von Kohlenstoffnanoröhren oder Polymernanopartikeln, die aufgrund ihrer großen Oberfläche interessante Trägersysteme für Katalysatoren darstellen.
Bei allen genannten Beispielen bleiben Membraneigenschaften wie Morphologie, Porengröße, Porenstruktur usw. unverändert intakt.

Upscaling und Kommerzialisierung des Verfahrens

Das am Leibniz-Institut für Oberflächemodifizierung (IOM) entwickelte Verfahren wurde über mehrere Jahre gemeinsam mit unterschiedlichen Partnern aus KMUs und Industrie erprobt, optimiert und schließlich im Applikationszentrum des IOM im Rolle-zu-Rolle-Maßstab auf eine Pilotanlage übertragen (Bild 3). Hier können Flachfilter- und Hohlfasermembranen als Rollenwaren kontinuierlich mit Prozessgeschwindigkeiten von 1 10 m/min modifiziert werden. Die Anlage ist modular aufgebaut und ermöglicht in zwei Tauchbädern optionale Vorbehandlungen (z. B. Entfernen von Glycerin/Additiven, Imprägnierung mit funktionellen Molekülen) vor der Elektronenbestrahlung. Im Anschluss an die Bestrahlung kann wieder in zwei Tauchbädern nicht reagiertes Material abgespült und/oder mit Glycerin/Additiven imprägniert werden. Die Membran kann anschließend in einem Trockenkanal bei max. 60 °C getrocknet und unter Bahnkantensteuerung sauber aufgewickelt werden. Direkt vor der Aufwicklung befindet sich eine inline-Analytik, die eine Qualitätskontrolle über die gesamte Breite der Membranbahn ermöglicht. Diese Anlage steht für gemeinsame Entwicklungen mit interessierten Firmen zur Verfügung und erlaubt die Herstellung von modifizierten Membranen im Pilotmaßstab für Demonstratorversuche.

Selbstreinigende Membranoberfläche durch immobilisierte Verdauungsenzyme: Membranoberfläche nach Fouling (l.i.B.), Membranoberfläche nach enzymatischer Selbstreinigung (r.i.B.) © Foto: Schulze
Selbstreinigende Membranoberfläche durch immobilisierte Verdauungsenzyme: Membranoberfläche nach Fouling (l.i.B.), Membranoberfläche nach enzymatischer Selbstreinigung (r.i.B.)


Erfolgreiche Modifizierungen von Membranen als Rollenware und die positiven Rückmeldungen aus den Applikationen (Wasseraufbereitung, Abwasserbehandlung, Getränkeproduktion) führten zur Gründung der Firma qCoat GmbH, die nun die Elektronenstrahlveredlung von Polymermembranen kommerziell anbietet.

Literatur:
/1/    Schulze, A.; Marquardt, B.; Kaczmarek, S.; Schubert, R.; Prager, A.; Buchmeiser, M.R. (2010): Electron beam-based functionalization of poly(ethersulfone) membranes. Macromol. Rapid Commun. 2010, 31, 467-472
/2/    Schulze, A.; Marquardt, B.; Went, M.; Prager, A.; Buchmeiser, M.R. (2012): Electron beam-based functionalization of polymer membranes. Water Sci. Technol. 2012, 65, 574-580
/3/    Breite, D.; Went, M.; Prager, A.; Schulze, A.: Tailoring membrane surface charges (2015): A novel study on electrostatic interactions during membrane fouling. Polymers 2015, 7, 2017-2030
/4/    Breite, D.; Went, M.; Prager, A.; Schulze, A. (2016): The critical zeta potential of polymer membranes: How electrolytes dictate membrane fouling. RSC Adv. 2016, 6, 98180-98189
/5/    Breite, D.; Went, M.; Thomas, I.; Prager, A.; Schulze, A. (2016): Particle adsorption on a polyether sulfone membrane: How electrostatic interactions dominate membrane fouling. RSC Adv. 2016, 6, 65383-65391
/6/    Breite, D.; Went, M.; Prager, A.; Kuehnert, M.; Schulze, A. (2019): Charge separating microfiltration membrane with ph-dependent selectivity. Polymers 2019, 11, 3
/7/    Schulze, A.; Maitz, M.F.; Zimmermann, R.; Marquardt, B.; Fischer, M.; Werner, C.; Went, M.; Thomas, I. (2013): Permanent surface modification by electron-beam-induced grafting of hydrophilic polymers to pvdf membranes. RSC Adv. 2013, 3, 22518-22526
/8/    Starke, S.; Went, M.; Prager, A.; Schulze, A. (2013): A novel electron beam-based method for the immobilization of trypsin on poly(ethersulfone) and poly(vinylidene fluoride) membranes. React. Funct. Polym. 2013, 73, 698-702
/9/    Jahangiri, E.; Thomas, I.; Schulze, A.; Seiwert, B.; Cabana, H.; Schlosser, D. (2018): Characterisation of electron beam irradiation-immobilised laccase for application in wastewater treatment. Sci. Total Environ. 2018, 624, 309-322
/10/    Schulze, A.; Breite, D.; Kim, Y.; Schmidt, M.; Thomas, I.; Went, M.; Fischer, K.; Prager, A. (2017): Bio-inspired polymer membrane surface cleaning. Polymers 2017, 9, 97.
/11/    Schmidt, M.; Breite, D.; Thomas, I.; Went, M.; Prager, A.; Schulze, A. (2018): Polymer membranes for active degradation of complex fouling mixtures. J. Membr. Sci. 2018, 563, 481-491
/12/    Reinhardt, A.; Thomas, I.; Schmauck, J.; Giernoth, R.; Schulze, A.; Neundorf, I. (2018): Electron beam immobilization of novel antimicrobial, short peptide motifs leads to membrane surfaces with promising antibacterial properties. J. Funct. Biomater. 2018, 9, 21
/13/    Müller, A.; Preuß, A.; Bornhütter, T.; Thomas, I.; Prager, A.; Schulze, A.; Röder, B. (2018): Electron beam functionalized photodynamic polyethersulfone membranes – photophysical characterization and antimicrobial activity. Photochem. Photobiol. Sci. 2018, 17, 1346-1354

Dr. Agnes Schulze
Leibniz-Institut für Oberflächenmodifizierung (IOM)
Agnes.Schulze@iom-leipzig.de

qCoat GmbH
schulze@qcoat.de

Fachartikel aus wwt wasserwirtschaft wassertechnik Nr. 6/2020

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