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Nährstoffrückgewinnung aus dem Abwasserstrom

Montag, 20. Mai 2019 Mit der Novellierung der Klärschlammverordnung im Jahr 2017 nahm die Suche nach praxisrelevanten Verfahren zur P-Rückgewinnung an Fahrt auf.

Phosphor-Dünger für den privaten Verbrauch abgepackt.
© Foto: Berliner Wasserbetriebe
Phosphor-Dünger für den privaten Verbrauch abgepackt.

Seit der Novellierung der Klärschlammverordnung (/1/) spielt in Deutschland das Thema „Phosphorrecycling“ aus dem Abwasser eine immer größere Rolle. Demnach gilt ab 2029 für Kläranlagen mit einer Ausbaugröße ab 100.000 Einwohnerwerten (EW), dass der Phosphor(P-)Gehalt des Klärschlamms um mindestens 50 % reduziert werden muss bzw. der P-Gehalt 20 g/(kg Trockenrückstand (TR)) nicht überschreiten darf, wenn der Klärschlamm nicht anschließend gesondert verbrannt und der Phosphor aus der Asche zurückgewonnen wird.

In Berlin wird momentan beispielsweise 1 % des Phosphors bezogen auf das Gesamtpotenzial im Abwasser in Form von Struvit zurückgewonnen. Der größte Anteil des Phosphors mit 95 % wird mit dem entwässerten Klärschlamm aus der Wasserphase entfernt. Davon werden 46 % über die Klärschlammasche entsorgt und die restlichen 54 % werden in einem Braunkohle-Kraftwerk mitverbrannt /2/. Dies wird sich nun entsprechend der AbfKlärV ändern müssen. Für die Berliner Kläranlagen wird ab 2029 eine P-Rückgewinnung zur Pflicht.

Beispielhaft sind in Bild 2 die P-Konzentrationen von verschiedenen Klärschlämmen aus Deutschland in Abhängigkeit von ihrem organischen Gehalt (links) sowie von ihrem mineralischen Gehalt (rechts) dargestellt. Entsprechend der Abbildung wäre hier für alle Kläranlagen eine P-Rückgewinnung erforderlich, da alle Konzentrationen über 20 g P/(kg TR) liegen.

Für zwei Anlagen würde jedoch schon ein relativ geringer P-Rückgewinnungsgrad ausreichen, um die Zielkonzentration von 20 g P/(kg TR) zu erreichen (Bild 3, links, ungefaulter Klärschlamm). Da auf diesen Kläranlagen keine Faulung betrieben wird und eine Monoverbrennung von Rohschlamm stattfindet, ist der TR-Gehalt des entwässerten Schlamms höher als bei den Anlagen mit anaerober Klärschlammbehandlung. Dies führt zu einem geringeren P-Gehalt im TR des entwässerten Klärschlamms. Dennoch wird in diesen beiden Fällen aus Bild 3 (rechts) deutlich, dass der P-Gehalt der Asche ungefaulter Schlämme jedoch so hoch sein kann, dass ein höherer Rückgewinnungsgrad durchaus wirtschaftlich wäre, obwohl er gesetzlich nicht gefordert wird.

Großtechnische Verfahren zur P-Rückgewinnung aus dem Abwasserstrom in Deutschland

Es gibt viele Verfahren zur Phosphorrückgewinnung (/3/), von denen aus wirtschaftlichen Gründen bisher jedoch nur wenige großtechnisch umgesetzt wurden. In Deutschland werden derzeit sechs großtechnische Anlagen in Berlin, Lingen, Mönchengladbach, Salzgitter, Uelzen, und Wolfsburg zur P-Rückgewinnung in Form von Struvit aus dem Faulschlamm betrieben. Eine großtechnische Anlage zur P-Rückgewinnung aus Klärschlammasche befindet sich im Bau (/3/). Je nach Verfahren sind die P-Rückgewinnungsraten unterschiedlich (Tab. 1).

Ein Grund für die große Spannweite der Raten bei der integrierten P-Rückgewinnung in den Kläranlagen liegt u. a. in der unterschiedlichen Form des mineralisch und organisch festgelegten Phosphors. Die Festlegung des Phosphors hängt wiederum von den jeweiligen Verfahren zur P-Elimination in den einzelnen Kläranlagen ab. Bei der erweiterten biologischen Phosphatelimination speichern Polyphosphat-akkumulierende Mikroorganismen (PAO) unter aeroben Bedingungen Phosphat und geben dieses unter anaeroben Bedingungen und bei gleichzeitiger Aufnahme von kurzkettigen organischen Säuren wieder ab (/4/). Das in den PAOs gespeicherte Phosphat lässt sich also relativ einfach durch einen Milieuwechsel zurücklösen und anschließend aus dem Schlammwasser mit einer hohen Rate zurückgewinnen.

Neben der Phosphatfestlegung durch die PAOs wird Phosphor jedoch auch für den Zellaufbau aller Mikroorganismen benötigt und macht ca. 50 % (berechnet mit Angaben von Gallert et al. 2005 /5/ & Oehmen et al. 2007 /6/) des von allen Mikroorgansimen aufgenommen Phosphors aus. Dieser kann jedoch nur mittels eines Zellaufschlusses z. B. durch eine zusätzliche thermische/thermo-druck oder thermisch-chemische Hydrolyse zurückgewonnen werden.

Für die zusätzliche Rücklösung des mineralisch festgelegten Phosphors sind bisher nur Verfahren bekannt, die auf einem sauren Aufschluss durch die Zugabe von Säuren basieren (/7/).

Für ausgesuchte Kläranlagen: Phosphorgehalte im Klärschlamm-Trockenrückstand in Abhängigkeit vom (links): Glühverlust (organischer Trockenrückstand) und vom (rechts): Phosphorgehalt in der Asche des Klärschlamms © Foto: verändert nach /9/
Für ausgesuchte Kläranlagen: Phosphorgehalte im Klärschlamm-Trockenrückstand in Abhängigkeit vom (links): Glühverlust (organischer Trockenrückstand) und vom (rechts): Phosphorgehalt in der Asche des Klärschlamms

P-Rückgewinnung aus der Asche

Zur P-Rückgewinnung aus der Asche gibt es zahlreiche Verfahren, die entweder auf thermischen oder nasschemischen Prozessen basieren. Thermische Verfahren erzeugen oft nicht-reproduzierbare Rezyklate, deren Produktqualität sehr stark von der Input-Qualität der Klärschlammasche abhängig ist. Mit Hilfe von nasschemischen Verfahren können jedoch Rezyklate, die in ihrer Zusammensetzung homogen und klar definiert sind, produziert werden, so dass das Rezyklat von der Aschequalität weitgehend entkoppelt ist (/8/). Für die P-Rückgewinnungsquote aus der Klärschlammasche gilt nach § 3b der AbfKlärV ein Mindestwert von 80 %, der mit dem derzeitigen Stand der Technik (Tab. 1) erreicht wird.

 © Foto: (/10/)

Bewertung und Kostenvergleich der Verfahren

In einer eigenen Studie „Ökobilanzieller Vergleich der P-Rückgewinnung aus dem Abwasserstrom mit der Düngemittelproduktion aus Rohphosphaten unter Einbeziehung von Umweltfolgeschäden und deren Vermeidung“ wurden die bisher gängigen Technologien zur Phosphorrückgewinnung aus dem Abwasser detailliert betrachtet und in Bezug auf ihre Auswirkungen auf die Umwelt bewertet und diskutiert (/9/).

Der ökobilanzielle Vergleich der Herstellungsverfahren der unterschiedlichen P-Dünger, also zwischen der konventionellen Herstellung und der Rückgewinnung aus dem Abwasserstrom zeigt, dass vor allem die Rückgewinnungsverfahren im Faulschlamm und im Zentrat einen geringeren spezifischen Netto-Energiebedarf als die Verfahren der konventionellen Düngerherstellung haben (Bild 4).

Dies liegt daran, dass die Verfahren zahlreiche positive operative Vorteile für den Kläranlagenbetrieb bieten, die sich dementsprechend auf einen verringerten Energiebedarf bzw. auf eine verbesserte Energieerzeugung auswirken. Der Energiebedarf verringert sich beispielsweise durch eine geringere gelöste Phosphatkonzentration im zu entwässerten Klärschlamm, die wiederum zu einer verbesserten Entwässerbarkeit führt und somit in einem geringeren Energie- sowie Polymerbedarf resultiert. Eine vorgeschaltete Hydrolyse bewirkt nicht nur die Freisetzung des in der Biomasse festgelegten Phosphats und Stickstoffs, sondern auch die Erhöhung der Verfügbarkeit an gelösten organischen Kohlenstoffverbindungen, die zu einer Steigerung der Biogasausbeute führt. Die Freisetzung des organisch gebundenen Stickstoffs in der Hydrolyse kann eine erhöhte Stickstoff-Rückbelastung der Kläranlage zur Folge haben, wenn der Stickstoff nicht aus dem Zentrat des Faulschlamms z. B. als Diammoniumsulfat (siehe Abschnitt „Stickstoffrückgewinnung“) zurückgewonnen wurde. Das Stuttgarter Verfahren hingegen hat einen entsprechend höheren Energiebedarf als die Verfahren zur Herstellung eines konventionellen Düngers (Bild 3). Denn hierfür werden viele Chemikalien benötigt, für deren Herstellung wiederum ein entsprechender Energiebedarf besteht. Der Energiebedarf zur Rückgewinnung des Phosphors aus der Klärschlammverbrennungsasche liegt in etwa auf dem Niveau des Energiebedarfs zur Herstellung konventioneller Dünger, aber nur solange es nicht erforderlich ist, zusätzlich eine Anlage zur Monoverbrennung zu bauen (Bild 4). Wird dies erforderlich, steigt entsprechend der Energiebedarf, da bei der Monoverbrennung von Klärschlamm die elektrische Effizienz geringer ist als die bei der Mitverbrennung in einem Braunkohlekraftwerk. Nichtsdestotrotz sollte in diesem Fall beachtet werden, dass die Vermeidung der Verbrennung von Braunkohle eine enorme Verminderung der CO2-Emissionen in die Umwelt bewirkt, die in diesem Schaubild nicht dargestellt sind.

Die Phosphor-Rückgewinnungsraten der einzelnen Verfahren im Faulschlamm oder Zentrat steigen mit der Zunahme der gelösten Phosphatkonzentration wie beispielsweise durch eine gezielte Rücklösung mittels einer vorgeschalteten Hydrolysestufe an. Die größten Rücklöseraten werden in den Verfahren zur Rückgewinnung des Phosphors aus der Klärschlammasche erreicht (Bild 4; Tab. 1).

 

Wirtschaftlichkeit der Verfahren zur P-Rückgewinnung

Der Kostenvergleich der einzelnen P-Rückgewinnungsverfahren hat gezeigt, dass die Rentabilität stark von der Größe der Kläranlage und von dem zurückgewonnen Produkt abhängt. Je größer die Anlage ist, desto geringer fallen die Investitionskosten im Vergleich zu den Betriebskosten ins Gewicht und desto mehr tragen die operativen Vorteile wie z. B. eine höhere Biogasausbeute oder die Verringerung der zu entsorgenden entwässerten Klärschlammmenge aufgrund einer besseren Entwässerbarkeit zu einer Wirtschaftlichkeit der Kläranlage bei. Zudem spielt die Produktqualität der Rezyklate eine große Rolle. Je höherwertig das Produkt ist, desto höher ist der Erlös. Entsprechend ist also der Marktwert für eine technische Phosphorsäure, wie sie beispielsweise bei der P-Rückgewinnung aus der Klärschlammasche mittels der Verfahren „TetraPhos“ (Remondis 2018 /10/) oder „EcoPhos“ (Ecophos 2018 /11/) erzeugt werden kann, um den Faktor zwei höher als der derzeitige Marktwert eines Phosphordüngers (/8/). Auch wenn das Stuttgarter Verfahren eine Rückgewinnungsrate von über 50 % erreichen kann, so ist es doch aus heutiger Sicht aufgrund des hohen Bedarfs an Chemikalien nicht rentabel. Bei den Rückgewinnungsverfahren aus der Klärschlammasche zeigte die Kostenrechnung, dass tendenziell eine Rückgewinnung aus Klärschlammaschen mit einem Phosphorgehalt unter 9 % unwirtschaftlich erscheint und deshalb im Vorfeld detailliert kritisch geprüft werden sollte.

Stickstoffrückgewinnung aus dem Abwasser – ein Praxisbeispiel

Neben Phosphor kann auch Stickstoff aus dem Abwasser zurückgewonnen werden. In dem EU-Projekt Powerstep, das vom KWB koordiniert wurde, wurde u. a. eine Anlage zur Rückgewinnung von Ammoniak aus dem Entwässerungszentrat und zur Herstellung von Diammoniumsulfat ((NH4)2SO4) untersucht und deren Betrieb optimiert (/11/). Die Anlage wird im Nebenstrom auf dem Klärwerk Yverdon-les-Bains in der Schweiz betrieben.

Bevor das Ammoniak aus dem Abwasserstrom mittels einer Hohlfasermembran gewonnen werden kann, muss das Entwässerungszentrat eine Vorbehandlung durchlaufen. Nach der Entwässerung, wird der pH-Wert des Zentrats mittels CO2-Strippung um ca. 0,4 erhöht und dann mit Natronlauge bis auf etwa 9,5 angehoben. Nach einer Flockungs- und Koagulationsstufe werden die partikulären Stoffe über eine Sedimentation der wässrigen Phase entzogen. Die wässrige Phase wird anschließend gefiltert, um ein schnelles Zusetzen der Membranporen zu verhindern. In zwei Wärmetauschern wird die Überschusswärme aus dem Klärwerk auf das Filtrat übertragen, so dass ca. 40 °C erreicht werden. Je höher der pH-Wert und die Temperatur sind, desto mehr verschiebt sich das Ammonium-Ammoniak-Gleichgewicht hin zur Ammoniakphase. Hierdurch werden optimale Bedingungen eingestellt, um das Ammoniak mittels der Membran dem Filtrat zu entziehen. Anschließend reagiert das Ammoniak mit Schwefelsäure zu (NH4)2SO4-Lösung, was ein typischer Dünger ist.

Die Untersuchungen an der Anlage haben gezeigt, wo die entsprechenden Stellschrauben für einen optimierten Prozess zu finden sind. Um eine möglichst hohe Ammoniakkonzentration zu erreichen, sollte der Schlamm vor der Faulung eingedickt werden. Auch die Zugabe von Co-Substraten verbessert nicht nur die Faulgasausbeute, sondern erhöht auch die Ammoniumkonzentration im Ablauf der Faulung. Wird auf einen Ausgleichstank zwischen der Entwässerung und der CO2-Strippung verzichtet, kann die Restwärme aus der Faulung genutzt werden, um mehr CO2 zu strippen. Zusätzlich könnte noch Überschussschwärme aus dem Klärwerk zugeführt werden, um die CO2-Abtrennung weiter zu erhöhen und hierdurch mehr Natronlauge zur pH-Wert-Anhebung einzusparen. Die NH4-N-Rückgewinnung könnte bezogen auf die NH4-N-Konzentration des Zentrats im Zulauf bis zu 80 % betragen. Derzeit werden bei einer Rückgewinnung von 70 % NH4-N aus 1 m³ Schlammwasser etwa 20 l Dünger gewonnen (/12/).

Neues EU-Vorhaben NextGen: Schließung von Kreisläufen im Wassersektor

In Deutschland wird derzeit an der Kläranlage in Braunschweig eine Stufe zur Nährstoffrückgewinnung aus dem Abwasser gebaut. Hier soll nicht nur Struvit aus dem zuvor hydrolysierten Überschussschlamm gewonnen werden, sondern auch gelöstes (NH4)2SO4. Im Rahmen des im Juli gestarteten EU-Projekts „NextGen“ wird die Öffentlichkeit und weitere Stakeholder aktiv in den Prozess der Entwicklung und der Bewertung der Nährstoffrückgewinnung in Braunschweig eingebunden. Das beinhaltet zudem die interaktive Präsentation der Technologien durch lokale „Living Labs“ und die Entwicklung von Augmented-Reality-Anwendungen, um den Lerneffekt und das Technologieverständnis für ein fachfremdes Publikum zu erhöhen. Mittels einer „Community of Practice“ soll die Akzeptanz für das neue Verfahren bei weiteren potenziellen Anwendern erhöht werden. Außerdem wird in Braunschweig die Erhöhung der Biogasausbeute durch eine Thermo-Druck-Hydrolyse untersucht sowie das Wärmemanagement für die Kläranlage optimiert.

Neben der Nährstoff- und Energierückgewinnung aus dem Abwasser, spielt die Schließung des Wasserkreislaufs eine große Rolle in NextGen. Insgesamt werden in NextGen zehn Fallstudien in acht verschiedenen Ländern untersucht. Das KWB bewertet verschiedene Technologien mittels Ökobilanz und Risikoanalyse. Das Projekt wird vom niederländischen Forschungsinstitut KWR Watercycle Research Institute geleitet und bündelt 30 Partner aus elf europäischen Staaten. Weitere Details zum Projekt sind unter https://nextgenwater.eu/ zu finden.

Literatur:

  1. AbfKlärV (2017): Verordnung über die Verwertung von Klärschlamm, Klärschlammgemisch und Klärschlammkompost (Klärschlammverordnung – AbfKlärV), https://www.gesetze-im-internet.de/ abfkl_rv_2017/AbfKl%C3%A4rV.pdf, abgerufen am 8. 10. 2018
  2. Kabbe, Bäger, Mancke (2014): Abschlussbericht „Phosphorpotentiale im Land Berlin“ (Projektnummer: 11400 UEPII/2), Kompetenzzentrum Wasser Berlin, 42 S.
  3. Roskosch, Heidecke (2018): Klärschlammentsorgung in der Bundesrepublik Deutschland, Bundesumweltamt, Berlin, 104 S.
  4. Seviour, Mino, Onuki (2003): The microbiology of biological phosphorus removal in activated sludge systems, FEMS Microbiol Rev 27, 99-127
  5. Gallert, Winter (2005): Bacterial metabolism in wastewater treatment systems, in Environmental Biotechnology: Concepts and Applications, Doi: 10.1002/3527604286.ch1
  6. Oehmen, Lemos, Carvalho, Yuan, Keller, Blackall, Reis (2007): Advances in enhanced biological phosphorus removal: From micro to macro scale, Wat. Res., 41, 2271-2300
  7. Meyer, Preyl, Steinmetz, Maier, Mohn, Schönberger, Pierson (2018): The Stuttgart Process (Germany), Chapter 21, Phosphorus: Polluter and Resource of the Future – Removal and Recovery from Wastewater, Christian Schaum, IWA Publishing, DOI: 10.2166/9781780408361_375
  8. Kabbe, Kraus (2018) Phosphor der Flaschenhals des Lebens. in Kurth, Oexle, Faulstich: Praxishandbuch der Kreislauf- und Rohstoffwirtschaft, Springer Vieweg, Wiesbaden, 762 S.
  9. Kraus, Zamzow, Conzelmann, Remy, Kleyböcker, Seis, Hermann, Hermann, Kabbe, Miehe (2018): Ökobilanzieller Vergleich der P-Rückgewinnung aus dem Abwasserstrom mit der Düngemittelproduktion aus Rohphosphaten unter Einbeziehung von Umweltfolgeschäden und deren Vermeidung (FKZ 3716 31 330 0, im Auftrag des UBA; Abschluss: 2018)
  10. Remondis (2018): http://www.remondis-aqua.de/aq/aktuelles/neue-verfahren/, aufgerufen am 12. 10. 2018
  11. Ecophos (2018): http://www.ecophos.com/technology-services/, aufgerufen am 12. 10. 2018
  12. Böhler, Hernandez, Fleiner, Gruber, Seyfried (2018): WP4 – Nitrogen management in side stream, D4.3: Operation and optimization of membrane ammonia stripping, Report in EU-project Powerstep GA 641661

 

Ein Beitrag von Anne Kleyböcker, Fabian Kraus, Lea Conzelmann, Christian Remy und Ulf Miehe

Kompetenzzentrum Wasser Berlin gGmbH (KWB)

www.kompetenz-wasser.de


Fachartikel aus wwt wasserwirtschaft wassertechnik Nr. 5/2019


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