Special Klärtechnik
Ist eine vierte Reinigungsstufe auf Kläranlagen sinnvoll?

07.04.2020 Für die Spurenstoffproblematik auf Abwasserreinigungsanlagen werden verschiedene Lösungsansätze diskutiert. Vor allem in Nordrhein-Westfalen wurden vom Kompetenzzentrum Mikroschadstoffe einige Empfehlungen verfasst. Doch funktionieren diese?

Bild 2 Kläranlage Steinhäule in Ulm, Pulveraktivkohle-Anlage, 4. Reinigungsstufe
© Foto: KOMS
Bild 2 Kläranlage Steinhäule in Ulm, Pulveraktivkohle-Anlage, 4. Reinigungsstufe
In Deutschland und der Europäischen Union (EU) wurden bisher keine konkreten Grenzwerte für Mikroschadstoffe wie Arzneimittelrückstände und Hormone definiert. Nach der in der EU geforderten Wasserrahmenrichtlinie (WRRL) werden im Anhang X lediglich 45 prioritäre Stoffe deklariert /1/. Für diese aus der Industrie stammenden Stoffe (Schwermetalle, Pflanzenschutzmittel usw.) wird eine zulässige Höchstkonzentration für Binnen- und sonstige Oberflächengewässer vorgegeben. Weitere Substanzen, deren Monitoring-Daten unzureichend sind, befinden sich auf einer Beobachtungsliste. Verschiedene Institutionen und Kompetenzzentren schlagen Vorsorgewerte für einige Mikroverunreinigungen vor.
Bild 1 Streuung bzw. unregelmäßige Eliminationsraten von SMX, aus /8/ © Foto: Bornemann, C. et al. (2015)
Bild 1 Streuung bzw. unregelmäßige Eliminationsraten von SMX, aus /8/

Vor allem kommunale Kläranlagen, welche zu den Haupteintragspfaden dieser Stoffe zählen und konventionell betrieben werden, sind der Herausforderung ohne vierte Reinigungsstufe nicht gewachsen. Gegen eine Entfernung von Spurenstoffen sprechen, neben den hohen Investitionen, der schlechten Eliminierbarkeit einiger Stoffe und dem fehlenden Stand der Technik auf Klärwerken, die negativen Klimaauswirkungen respektive Emissionen der aktuell möglichen Verfahren.

Für die Ozonung wird zusätzliche Energie für die chemische Synthese von beispielsweise Sauerstoff in Form von Strom benötigt, um unerwünschte Verunreinigungen aus dem Wasser zu entfernen. Ein weiteres Kriterium ist das Entstehen unbekannter Transformationsprodukte sowie die Möglichkeit, dass giftiges Bromat oder andere Toxine gebildet werden. Aktivkohle hingegen wird primär aus fossilen Rohstoffen wie Braun- und Steinkohle mittels Pyrolyseverfahren hergestellt. Dafür wird die Kohle bei hohen Temperaturen und unter Ausschluss von Sauerstoff verkokt. Die Förderung und Herstellung erzeugen Abgase und benötigen zusätzliche Energie. Bei der Reaktivierung und dem Einsatz von granulierter Aktivkohle (GAK) kommen vor allem durch Abrieb Verluste zustande, welche mit frischer Kohle aufgewogen werden müssen. Steht also die Elimination von fassbaren Spurenstoffen der Einhaltung von Umweltzielen gegenüber?

Gewichtung des globalen Klimawandels und lokaler anthropogener Verschmutzungen

Durch aktuelle Debatten um den Klimawandel werden immer wieder etablierte Techniken in Frage gestellt, welche durch unterschiedliche Prozesse Emissionen erzeugen oder Energie benötigen. Tatsache jedoch ist, dass sich die Erde in einer Warmzeit des aktuellen Zeitalters Quartär, einer von fünf großen Zeiten starker Vereisung, befindet /2/. Die globale Erderwärmung ist folglich ein primär natürlicher, unausweichlicher Vorgang, der durch anthropogene Einflüsse verstärkt und beschleunigt wird. Lokale Biotope hingegen sind nicht nur vor dem Klimawandel schutzlos, sondern zusätzlich auch anthropogenen Verunreinigungen ausgeliefert. Dies zeigt vor allem der schlechte Zustand der Oberflächengewässer in Deutschland, der durch verschiedene Monitorings im Rahmen der WRRL ersichtlich wird. Die Qualität der Gewässer lässt sich im Gegensatz zum Klimawandel gezielt durch die Errichtung von Multibarrieren gegen Schadstoffe verbessern. Nach dem 31. Leistungsnachweis der DWA /3/ liegt der durchschnittliche spezifische Energieverbrauch auf kommunalen Kläranlagen bei 31,7 kWh pro Einwohner und Jahr. Mit der vierten Reinigungsstufe dürfte eine leichte Erhöhung verbucht werden. Der durchschnittliche Stromverbrauch eines deutschen Bürgers liegt hingegen bei 1.557 kWh im Jahr /4/. Im Umkehrschluss bedeutet dies, dass eine zusätzliche Reinigung mittels Ozonung oder Aktivkohle verhältnisweise nicht maßgeblich zum Klimawandel beiträgt.
Tab. 1: Abwasserparameter CSB, DOC und Pges im Zulauf der GAK-Filter der 6 Studien /7 – 12/ im Vergleich © Foto: Richard Lifa
Tab. 1: Abwasserparameter CSB, DOC und Pges im Zulauf der GAK-Filter der 6 Studien /7 – 12/ im Vergleich

Leitparameter für Spurenstoffe NRW

Mikrokunststoffe, Spurenstoffe und Erbgutfragmente werden von anthropogenen Prozessen in die Umwelt ausgestoßen. Primär Mikroschadstoffe, darunter Toxine, können für die aquatische Umwelt schädigend sein. Infolge der Persistenz einiger dieser Substanzen kann es zur Akkumulation kommen. Viren und Keime entwickeln durch die Dauerhaftigkeit der Stoffe mutagene Multiresistenzen. Auch endokrine Disruptoren sorgen für eine nachweisbare Verweiblichung der aquatischen Lebewesen und bewirken zusätzlich einen Rückgang der Fischpopulationen /5/. Aufgrund der unmittelbaren Verbindung von Trink- und Abwasseraufbereitung durch den Wasserkreislauf ist der menschliche Organismus von den Schäden nicht ausgenommen.

Angesichts der variierenden Stoffeigenschaften und folglich divergierenden Eliminierbarkeit der Schadstoffe liegen derzeit keine gesetzlichen Grenzwerte vor. Aufgrund dessen werden Vorsorgewerte von einigen Institutionen vorgeschlagen. Nach dem Kompetenzzentrum für Mikroschadstoffe (KZM) NRW werden die Arzneimittelwirkstoffe Carbamazepin (CBZ), Clarithromycin (CLA), Diclofenac (DCF), Metoprolol (MET) und Sulfamethoxazol (SMX) sowie das Korrosionsschutzmittel 1H-Benzotriazol (BTA) als Leitparameter zur Entfernung aus Kläranlagen empfohlen. Diese Spurenstoffe sind gut bis mittelmäßig mit Oxidations- oder Adsorptivverfahren eliminierbar und können in ausreichender Menge nachgewiesen werden. Darüber hinaus lassen sich diese in Summe kostengünstiger analysieren als andere Substanzen. Weiter wird eine 80-prozentige Elimination der Indikatorsubstanzen im Jahresmittel empfohlen, die auf die Gesamtelimination der Kläranlage bezogen werden sollte. Um das Eliminationsziel über das Jahresmittel feststellen zu können, wird eine mengenproportionale 24-Stunden-Mischprobe (24-h-MP) im Zulauf der Biologie und im Ablauf der Kläranlage vorgeschlagen /6/.

Sechs Studien zu Pilotprojekten mit zu granulierten Aktivkohlefiltern umgebauten Flockungsfiltrationen wurden ausgewertet und sind Bestandteil der weiteren im Text genannten Erkenntnisse /7 bis 12/. Die einzelnen Studien werden im weiteren Verlauf wie folgt abgekürzt: Obere Lutter (OL), Harsewinkel (HA), Düren-Merken (DM), Gütersloh-Putzhagen (GP), Bad Oeynhausen (BO), Buchenhofen (BU).

Antibiotika Sulfamethoxazol

Speziell das Antibiotikum SMX, das in Medizin und Tierhaltung angewendet wird, wird sowohl in Kläranlagen als auch in Oberflächen-, Grund- und Trinkwasser nachgewiesen und sticht bei den Versuchsergebnissen der Studien hervor /13/.

Der Wirkstoff, der zum Großteil wieder über den Urin ausgeschieden wird, verursacht Schäden an niederen Wasserpflanzen, Algen sowie Krebstieren und ist in weiteren sich in aquatischen Ökosystemen befindlichen Lebewesen nachgewiesen /14/. Außerdem wird die Bildung von Multiresistenzen gegen antibiotikahaltige Pharmaka gefördert. Neben dem Eintragspfad über häusliche Abwässer in Gewässer werden durch Klärschlämme und Gülle schädliche Stoffe in Bodenpassagen eingeleitet. Überarbeitete Klärschlamm- und Düngeverordnungen sollen deshalb den Schadstoffhaushalt besser regulieren. SMX ist das am meisten nachgewiesene Antibiotika weltweit. Es wurde festgestellt, dass die Früchte von Pflanzen, die mit aufbereitetem Abwasser gegossen wurden, Sulfamethoxazol enthalten. Da dieser Wirkstoff sowohl im Grundwasser als auch im Trink- und Abwasser nachgewiesen wird, kann davon ausgegangen werden, dass viele Nutzpflanzen bereits Schadstoffe durch die genannten Wasserquellen aufgenommen haben /15/.

Es konnte eine hohe Wasserlöslichkeit, starke Polarität, ein geringes Adsorptionspotenzial sowie ein ungenügendes Molekülgewicht von SMX gemessen werden, wodurch der Stoff als schlecht sorptionsfähig eingestuft wird /16/. Durch die sechs bereits genannten Studien konnte gezeigt werden, dass bei einer Spurenstoffelimination mit GAK SMX häufig am schnellsten durchbricht. Messungen zeigen zudem hohe Streuungen bei der Adsorbierbarkeit, woraus sich ergibt, dass das Antibiotikum nur unzuverlässig durch Aktivkohle eliminiert werden kann (Bild 1).
Bild 3 Auswertung der Einstellung einer Plateauwirkung, stetige, 20-prozentige Eliminierung, von DOC in GAK-Adsorbern, aus /7/ © Foto: Nahrstedt, A. et al. (2016)
Bild 3 Auswertung der Einstellung einer Plateauwirkung, stetige, 20-prozentige Eliminierung, von DOC in GAK-Adsorbern, aus /7/

Gesamtheit der Abwassermatrix

Neben schlecht zu beseitigenden Spurenstoffen, die vor allem aufgrund ihrer Polarität nicht an Aktivkohle haften, bereitet auch die klassische Abwassermatrix Probleme. Je höher die Gesamtheit der im Wasser vorhandenen Inhaltsstoffe, umso schneller ist die Aktivkohle beladen, respektive mehr Ozon wird benötigt. Speziell Parameter wie der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) und gelöste organische Kohlenstoffe (DOC) sowie Phosphate (Pges) zeigten bei den untersuchten Studien eine lediglich temporäre beziehungsweise schnell erschöpfte Elimination durch GAK-Filter (Bild 2). In der Trinkwasseraufbereitung werden Aktivkohlefiltrationen primär zur Beseitigung von DOC verwendet. Die Konzentration und Zusammensetzung des Summenparameters kann je nach Standort, der Trink- bzw. Abwasseraufbereitungsanlage stark variieren. Nach dem Fachblatt der Analytik Jena AG werden sowohl organische als auch anorganische Kohlenstoffverbindungen, die kleiner sind als eine Filterporenweite von 0,45 Mikrometern wie beispielsweise Huminstoffe, Zucker, Öle, Cyanide und Grafite als DOC zusammengefasst /17, 18/. Cyanate und Thiocyanate liegen als Salze vor und finden in Pharmazeutika Verwendung. Je nach Zusammensetzung des DOC kann bei der Wasseraufbereitung durch eine Flockungsstufe eine Elimination des Summenparameters von bis zu 60 % stattfinden, wodurch die vierte Reinigungsstufe entlastet werden würde /19/.
Bild 4 Großtechnische Versuche mit GAK-Filtern der 6 Studien /7-12/ mit unterschiedlichen Zielkriterien für 6 als Leitparameter bezeichnete Spurenstoffe nach KZM NRW /6/ im Vergleich. © Foto: Richard Lifa
Bild 4 Großtechnische Versuche mit GAK-Filtern der 6 Studien /7-12/ mit unterschiedlichen Zielkriterien für 6 als Leitparameter bezeichnete Spurenstoffe nach KZM NRW /6/ im Vergleich.


Vergleich der Abwassermatrix bei Pilotprojekten in NRW

Werden die drei Parameter CSB, DOC und Pges in den genannten sechs Studien gegenübergestellt (siehe Bild 3), so kann festgestellt werden, dass bei einer größeren Gesamtheit der allgemeinen Abwasserparameter einige Spurenstoffe eine geringere Adsorbierbarkeit vorweisen (siehe Bild 4). Im Diagramm werden die nach KZM NRW empfohlenen sechs, als Leitparameter gewählten Spurenstoffe aufgeführt. Jeder Versuch hat unterschiedliche Randbedingungen in der Wahl der Aktivkohle sowie der Ausführung der Filterbauweisen. Auch physikalische Faktoren wie Temperatur und pH-Wert beeinflussen die Adsorbierbarkeit von Aktivkohle, wurden jedoch in den Studien nicht berücksichtigt. Jede Studie legt einen eigenen Schwerpunkt als Abbruchkriterium für die Standzeit des Filters fest. Auf der Kläranlage Buchenhofen wurde der Einsatz der GAK-Technik am besten ausgenutzt. Für das Abbruchkriterium wurde das Unterschreiten von 80 % des Mittelwerts aus fünf der sechs empfohlenen Leitparameter gewählt. Darüber hinaus wurde die Eliminationsrate über die gesamte Kläranlage von Einlauf bis Vorfluter gewählt. Bei weiteren Studien wurde die Unterschreitung der 80 % Grenze nach dem KZM NRW für einen oder mehrere Stoffe innerhalb der GAK als Kriterium gewählt. Die Leistung der gesamten Anlage blieb somit unberücksichtigt und die Standzeiten der Aktivkohle wurden vermindert.

Fazit und Ausblick

Vor allem fehlende Grenzwerte im Bereich der Spurenstoffe verhindern die Realisierung einer vierten Reinigungsstufe. Auf Trinkwasserwerken sind die Verfahren bereits etabliert und Stand der Technik. Die Gesamtheit der Abwassermatrices und damit erhöhte Mengen an Inhaltsstoffen auf kommunalen Kläranlagen gegenüber der Trinkwasseraufbereitung erschweren die Entfernung von Mikroschadstoffen. Auch die fehlende großtechnische Erfahrung auf Kläranlagen verhindert die Umsetzung. Darüber hinaus wird ersichtlich, dass eine Vergleichbarkeit der Techniken und nötigen Randbedingungen je nach Mikroverunreinigungen nahezu unmöglich ist. Die Suche nach einem gemeinsamen Ziel und einer Lösung für alle Abwasserwerke bleibt weiterhin offen.

Ein Multibarrieren-Konzept könnte die beschriebene Problematik aufweichen und für den unvollständigen Rückhalt einiger Spurenstoffe Abhilfe schaffen. Eine zusätzliche Möglichkeit bietet der gezielte Bewuchs von Biofilmen auf porösen Granulen wie Zeolith oder Aktivkohle. Der nachgewiesene Einschluss von SMX in die zelluläre Biomasse von Pflanzen könnte zusätzlichen Rückhalt bieten und biologisch aktive Filter mit einer höheren Standzeit und moderaten sowie konstanten Eliminationsraten gewährleisten.

Danksagung

Der Autor dankt den Betreuern Prof. Dr.-Ing. Markus Grömping (Fachhochschule Aachen) und M.Sc. Daniel Hillebrandt (Niersverband) der Bachelorarbeit, woraus dieser Artikel entstanden ist, sowie dem Niersverband und weiteren befragten Fachpersonen für ihre Auskunft und Expertise.

Literatur

/1/    Europäisches Parlament (2013): Richtlinie 2013/39/EU des Europäischen Parlaments und Rates. Ergänzung und Änderung der Richtlinien 2000/60/EG und 2008/105/EG in Bezug auf prioritäre Stoffe im Bereich der Wasserpolitik. Amtsblatt der Europäischen Union. Brüssel, 2013
/2/    Ortlieb, C.P. et al. (2013): Mathematische Modellierung – Eine Einführung in zwölf Fallstudien. Buch. 2. Auflage. Springer-Verlag. Wiesbaden, 2013
/3/    Deutsche Vereinigung für Wasserwirtschaft, Abwasser und Abfall e. V. (DWA) (2018): 31. Leistungsnachweis kommunaler Kläranlagen – Verfahren der Stickstoffelimination im Vergleich. Bearbeitung durch DWA-Arbeitsgruppe BIZ-1.1 „Kläranlagen-Nachbarschaften“. Broschüre. Hennef, 2018
/4/    Bundesministerium für Wirtschaft und Energie (BMWi) (2018): Energieeffizienz in Zahlen – Entwicklungen und Trends in Deutschland 2018. Bearbeitung durch Umweltbundesamt (UBA), Fachgebiet I 2.4, und BMWi. Broschüre. Berlin, 2018
/5/    Lippeverband (2016): Herkunftsanalyse und Sensibilisierung zur Vermeidung des Eintrages von Spurenstoffen in Dülmen. Abschlussbericht zum Projekt: Den Spurenstoffen auf der Spur in Dülmen (DSADS), gerichtet an das Ministerium für Klimaschutz, Umwelt, Landwirtschaft, Natur- und Verbraucherschutz des Landes Nordrhein-Westfalen (MKULNV). Essen, 2016
/6/    ARGE Kompetenzzentrum Mikroschadstoffe.NRW (2016): Anleitung zur Planung und Dimensionierung von Anlagen zur Mikroschadstoffelimination. Broschüre. 2. Auflage. Im Auftrag des Ministeriums für Klimaschutz, Umwelt, Landwirtschaft, Natur- und Verbraucherschutz des Landes Nordrhein-Westfalen (MKULNV). Köln, 2016
/7/    Nahrstedt, A. et al. (2016): Einsatz von granulierter Aktivkohle auf der Kläranlage Bad Oeynhausen. Abschlussbericht, gerichtet an das Ministerium für Klimaschutz, Umwelt, Landwirtschaft, Natur- und Verbraucherschutz des Landes Nordrhein-Westfalen (MKULNV). Bad Oeynhausen, 2016
/8/    Bornemann, C. et al. (2015): Technische Erprobung des Aktivkohleeinsatzes zur Elimination von Spurenstoffen in Verbindung mit vorhandenen Filteranlagen (Filter AK+). Abschlussbericht, gerichtet an das Ministerium für Klimaschutz, Umwelt, Landwirtschaft, Natur- und Verbraucherschutz des Landes Nordrhein-Westfalen (MKULNV). Wuppertal, 2016
/9/    Benstöm, F. et al. (2014): Untersuchung einer bestehenden Filterstufe mit dem Einsatz von Aktivkohle zur Entfernung organischer Restverschmutzung auf der Kläranlage Düren-Merken. Abschlussbericht, gerichtet an das Ministerium für Klimaschutz, Umwelt, Landwirtschaft, Natur- und Verbraucherschutz des Landes Nordrhein-Westfalen (MKULNV). Düren, 2014
/10/    Nahrstedt, A. et al. (2016): Mikroschadstoffelimination mittels granulierter Aktivkohle im Ablauf der Kläranlage Gütersloh-Putzhagen. Abschlussbericht, gerichtet an das Ministerium für Klimaschutz, Umwelt, Landwirtschaft, Natur- und Verbraucherschutz des Landes Nordrhein-Westfalen (MKULNV). Gütersloh, 2016
/11/    Nahrstedt, A. et al. (2015): Großtechnische Versuche zur Elimination von Spurenstoffen auf der Kläranlage Harsewinkel. Abschlussbericht, gerichtet an das Ministerium für Klimaschutz, Umwelt, Landwirtschaft, Natur- und Verbraucherschutz des Landes Nordrhein-Westfalen (MKULNV). Harsewinkel, 2015
/12/    Nahrstedt, A. et al. (2013): Einsatz von granulierter Aktivkohle auf dem Verbandsklärwert „Obere Lutter“ – Teil 2. Abschlussbericht, gerichtet an das Ministerium für Klimaschutz, Umwelt, Landwirtschaft, Natur- und Verbraucherschutz des Landes Nordrhein-Westfalen (MKULNV). Gütersloh, 2013
/13/    Baumgarten, B. (2013): Entfernung von Sulfamethoxazol in der Bodenpassage. Dissertation im Bereich der Prozesswissenschaften. Technische Universität Berlin, 2013
/14/    Clara, M. (2010): Antibiotika im Grundwasser – Sondermessprogramm im Rahmen der Gewässerzustandsüberwachungsverordnung. Im Auftrag des Bundesministeriums für Land- und Forstwirtschaft, Umwelt und Wasserwirtschaft Österreich. Wien, 2010
/15/    Umweltbundesamt Deutschland (UBA) (2018): Antibiotika und Antibiotikaresistenzen in der Umwelt – Hintergrund, Herausforderungen und Handlungsoptionen. Broschüre. Referat PB 3. Dessau-Roßlau, 2018
/16/    Frischmuth, J. et al: Untersuchungen zur Eliminierung bestimmter gefährlicher Stoffe in kommunalen Abwasserbehandlungsanlagen. Abschlussbericht, gerichtet an das sächsische Landesamt für Umwelt, Landwirtschaft und Geologie (LfULG). Dresden, 2012
/17/    Analytik Jena AG (2015): Grundlagen – Instrumentation und Techniken der Summenparameteranalytik. Datenblatt zu Summenparameter. Analytikjena GROUP. Jena, 2015
/18/    Deutsches Institut für Normung e. V. (DIN) – Normenausschuss Wasserwesen (NAW) (2019): Wasseranalytik – Anleitungen zur Bestimmung des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC) und des gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC); Deutsche Fassung EN 1484:1997. Deutsche Norm. Ersatz für DIN EN 1484:1997-08. Berlin 2019
/19/    Baur, A. et al. (2019): Mutschmann/Stimmelmayr - Taschenbuch der Wasserversorgung. Fachbuch. Springer Verlag. 17. Auflage. Wiesbaden, 2019

Ein Beitrag von Richard Lifa.
richard.lifa@outlook.de

Fachartikel aus wwt wasserwirtschaft wassertechnik Nr. 3/2020

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