Membrantechnik
Kleinkläranlagen mit Membranbioreaktoren und Phosphor-Elimination

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Vorstellung des Moduls zur Phosphor Elimination auf der IFAT 2018 am Stand der Deutschen Bundesstiftung Umwelt (DBU)

Phosphor ist essentiell, da er ein Hauptnährstoff für Menschen, Tiere und Pflanzen ist, der nicht durch andere Stoffe ersetzt werden kann. Phosphorverbindungen können jedoch in Gewässern schwerwiegende Umweltprobleme verursachen. Treten Bodenerosionen oder Abschwemmungen auf, gelangen die Nährstoffe in die Gewässer und führen zur Überdüngung (Eutrophierung). Dies kann gerade in langsam fließenden oder stehenden Gewässern zu starkem Algenwachstum führen und dort das Entstehen lebensfeindlicher anoxischer Zonen begünstigen.

Hinzu kommt, dass die Reichweite des abbaubaren Rohstoffs endlich ist und schätzungsweise bei nur noch 300 Jahren liegt. Zudem ist der Abbau ein erheblicher Eingriff in die Umwelt, so dass Rohphosphat zu den kritischen Rohstoffen zählt. /1, 2/.

Daher sind nicht nur aus Gründen des Gewässerschutzes die Einträge an Phosphor in den Vorfluter zu reduzieren, sondern auch aus Gründen des Umweltschutzes ist der Rohphosphatabbau zu minimieren. Stattdessen ist das Rückgewinnungspotenzial von Phosphor aus Abwasser und Klärschlamm voll auszuschöpfen, um somit den Wertstoffkreislauf zu schließen. Mit der Novelle der Klärschlammverordnung im Oktober 2017 wurde das P-Recycling für Großkläranlagen gesetzlich geregelt /3/. Da diese die anteilmäßig größten Abwasserströme erfassen und behandeln, liegt der Fokus bei der Phosphatelimination zunächst auf großen Kläranlagen. Um den Anforderungen an die Emissionsgrenzwerte jedoch auch künftig gerecht zu werden, sollten nicht nur zentrale Großkläranlagen, sondern auch dezentrale Anlagen (Kleinkläranlagen), die vor allem in dünn besiedelten Gebieten betrieben werden, über eine Phosphorelimination verfügen. Durch das Deutsche Institut für Bautechnik (DIBt) wurde bereits mit der Reinigungsklasse „+P“ eine Phosphorablaufkonzentration von < 2 mg/l für Kleinkläranlagen festgelegt. Dadurch wird ein wichtiger Beitrag in der Entwicklung zu einem nachhaltigen Ressourcenmanagement geleistet. Zusätzlich wird das ökologische und chemische Gleichgewicht der Gewässer durch die Regulierung des Nährstoffeintrags geschützt und die lebenswichtige Ressource Wasser für Mensch, Natur und Wirtschaft erhalten.

Ziel des Forschungsprojekts

Um auf die zukünftig erwartete gesetzliche Forderung von Phosphorrückgewinnung in Kleinkläranlagen vorbereitet zu sein, haben die BUSSE Innovative Systeme GmbH (Leipzig) und die HeGo Biotec GmbH (Berlin) ein Forschungsprojekt zur Entwicklung eines neuartigen Verfahrens zur Nachbehandlung geklärter Abwässer aus Kleinkläranlagen und Kleinen Kläranlagen (bis 500 EW) durchgeführt. Gefördert wurde das Projekt durch die Deutsche Bundesstiftung Umwelt (DBU). Die Nachbehandlung soll die Phosphatbelastung des Kläranlagenablaufs verringern und gleichzeitig der Rückgewinnung des aus dem Abwasser entnommenen Phosphors dienen. Neben der reinen Schadstoffentfernung ist dadurch auch die Wertstoffrückgewinnung gewährleistet. Somit wird der Stoffkreislauf des Elements „Phosphors“ geschlossen und der gewonnene Nährstoff kann gezielt weiterverarbeitet werden. Einen innovativen Ansatz für dieses Vorhaben bieten Anlagen auf Basis der Biomembrantechnologie, für die eine nachgeschaltete selektive Phosphorelimination und Phosphorrückgewinnung unter der Verwendung von gekörnten Filtermaterialien auf Basis von Eisenhydroxid entwickelt wird.

Das Verfahrensprinzip ist in Bild 1 ersichtlich.

Membrankläranlagen und nachgeschaltetes Modul zur P-Abtrennung

Die Kleinkläranlage Busse-MF ist in Anlehnung an die DIN 4261 Teil 2 für eine biologische Reinigung des gesamten häuslichen Abwassers (ohne Beimischung von Niederschlagswasser) in frostfreien geschlossenen Räumen ausgelegt. Die Reinigungsleistung wurde nach EN 12566 Teil 3 (Reinigungsklassen D, H und P) nachgewiesen. Die Busse-MF besteht aus zwei Verfahrensstufen, der Vorklärung und einem Membranbioreaktor. In der Vorklärstufe, die zusätzlich als Abwasserspeicher dient, werden die biologisch abbaubaren Grobstoffe wie z. B. Fäkalien oder Toilettenpapier aufgelöst und die nicht lösbaren Bestandteile über ein belüftetes Sieb vom Abwasser getrennt. Eine Pumpe fördert das von Grobstoffen befreite Abwasser in die Belebungsstufe. In dieser Verfahrensstufe werden die organischen Bestandteile des Abwassers mit Hilfe von Mikroorganismen und Sauerstoffzufuhr biologisch abgebaut. Zusätzlich wird das Abwasser durch Mikrofiltrationsmembranen physikalisch gereinigt. Diese Membranfilter halten nicht nur Schwebstoffe, sondern auch Bakterien und Keime zurück, so dass absolut klares, geruchsfreies, hygienisch unbedenkliches Abwasser (Filtrat) aus der Anlage abfließt.

Im Anschluss wird das Filtrat, in dem Phosphor gelöst vorliegt, über ein nachgeschaltetes Modul (Filterkartusche) geleitet. Im Projekt wurde die Kartusche „PLim 170“ verwendet, die mit FerroSorp® RW (HeGo Biotec GmbH) gefüllt wurde. Es handelt sich dabei um ein Filtergranulat auf Basis von Eisenhydroxid, an das Phosphor adsorptiv an die Oberfläche gebunden wird. Es findet dadurch keine Aufsalzung des Vorfluters wie bei der P-Eliminierung durch Fällung in Großkläranlagen statt. Die getestete Kartusche hat ein Bettvolumen (BV) von 120 Litern. Durch die konstruktive Gestaltung werden eine gleichmäßige Durchströmung des Filters gewährleistet sowie Totraumbildung und Randströmungen vermindert. Mit dieser Variante wird ein sicherer Rückhalt von Phosphor bis zu < 2 mg/l im Ablauf gewährt. Die Kartusche ist bei einer Konzentration von 12 mg P/l im Zulauf nach 998 BV vollständig beladen. Über den gesamten Zeitraum findet keine Verschlechterung der Adsorptionsleistung aufgrund von Konkurrenzadsorption statt, da das Filtratabwasser nahezu frei von Störstoffen ist, die die Adsorption verschlechtern würden (z. B. Organik oder andere Schwermetalle).

Bei den kleinen Kläranlagen (bis 500 EW) wird der Betrieb von mindestens zwei Linien mit jeweils drei hintereinander geschalteten Filtermodulen empfohlen.

Eine kontinuierliche Beschickung der Kartusche hat sich als nicht optimal erwiesen, da die Beladung der einzelnen Körner der Schüttung aufgrund unzureichender Korndiffusion nicht vollständig erfolgt. Aus dieser Erkenntnis heraus wurde eine Beschickung mit mehrstündiger Unterbrechung untersucht (diskontinuierliche Beschickung). Die lange Aufenthaltszeit begünstigt den Konzentrationsausgleich im Granulat und ermöglicht eine weitergehende Beladung. Eine noch weitere Beladung unter Einhaltung des Grenzwerts wird durch eine Betriebsweise ermöglicht, bei der zwei Kartuschen hintereinander betrieben werden. Durch die problemlose Einbindung der Kartusche in die bestehende Membranfiltrationsanlage ist eine Raum und Platz sparende Lösung entwickelt worden, bei der schnell und einfach die Kartuschen ausgetauscht werden können. Im Forschungsprojekt wurde zudem eine Beladungsanzeige entwickelt, die im Display der Anlagensteuerung die verbleibende Restkapazität der Kartusche signalisiert, so dass ein optimales Intervall zum Austausch von beladenen gegen unbeladenen Kartuschen stattfinden kann. Es wurden bei der Auslegung ebenfalls Türmaße, ein handhabbares Gewicht sowie Rollen zum Transport berücksichtigt. Für die Durchführung von Langzeittest werden seit November 2018 zwei in Reihe geschaltete Kartuschen bei mehreren privaten Endkunden betrieben (Bilder 3 a und b). Mit diesem Verfahren zur Phosphoradsorption ist eine Aufkonzentration von Phosphor von 12 mg/l in Filtraten von kommunalen Kleinkläranlagen um 3 Zehnerpotenzen auf 13 g/kg im Granulat möglich.

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Die Anlagen vom Typ MFG-HKA 4 mit zwei in Reihe geschalteten PLim-170

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P-Rückgewinnung und P-Recycling

Mit dieser deutlich höheren Konzentration sind weitere verfahrenstechnische Prozesse zur Phosphorwiedergewinnung wesentlich effektiver zu gestalten. Ein möglicher Ansatz ist, den gebundenen Phosphor vom Filtergranulat mittels einer basischen Regenerierlösung, vorzugsweise Natronlauge mit einem pH-Wert von 12 – 14, zu desorbieren. Die Regeneration des Adsorbens kann sich jedoch beim mehrmaligen Beladen und Regenerieren durch Calcium-Ionen (Ca), die sich gelöst im Abwasser befinden, deutlich verschlechtern. Die Ca-Ionen binden sich an bereits adsorbierte Phosphat-Ionen, wobei ein Calciumphosphat-Komplex (Ca₃(PO₄)2-Komplex) entsteht. Bei der Regeneration stehen diese Ca₃(PO₄)2-Komplexe nicht mehr zur Verfügung und verbleiben gebunden am Adsorbens. Durch eine saure Vorspülung (pH-Wert ca. 3) konkurrieren die Protonen der Säure mit den adsorbierten Ca-Ionen und verdrängen diese, wodurch eine gleichbleibende Regenerationsleistung ermöglicht wird /4/. Im anschließenden basischen Regenerationsschritt können > 50 % des gebundenen Phosphats aus dem Eisenhydroxid desorbiert werden. Vor einer erneuten Beladung des Materials muss der pH-Wert durch eine Spülung mit Leitungswasser oder einer schwach sauren Lösung (pH-Wert ca. 5) neutralisiert werden.

In einem weiteren Aufbereitungsschritt lässt sich aus der basischen phosphatreichen Regenerationslösung mithilfe eines Fällmittels, das Ca-Ionen (z. B. 40 %ige stabilisierte Kalkmilch) beinhaltet, ein Phosphatkonzentrat gewinnen, das sich zur Herstellung eines (kommerziell) verwertbaren phosphathaltigen Sekundärrohstoffs (z. B. Struvit, Apatit) eignet. Im Laborversuch ließen sich mit einem überproportionalen Verhältnis von Ca:P mehr als 70 % der vorhandenen P-Ionen fällen. In der Theorie liegt nach diesem Verfahrensschritt eine gereinigte NaOH-Lösung vor, die für die erneute Regeneration genutzt werden kann. In der Praxis erwies sich dies mit lediglich 20 % P-Regenerationsausbeute als nicht wirtschaftlich.

Da es sich beim Filtratabwasser um ein sehr reines Abwasser ohne Störstoffe handelt, ist das ausgefällte Calciumphosphat nahezu frei von Schwermetallen. Die Grenzwerte der DüMV werden durchgehend eingehalten. Das Material ist zudem zu 77 % zitronensäurelöslich, was eine mittel- bis langfristige P-Verfügbarkeit für die Pflanzen bedeutet.

Eine Wertstoffrückgewinnung ist somit grundsätzlich durch das entwickelte Verfahren gegeben und Phosphor kann dem natürlichen Kreislauf wieder zugeführt werden. Auch eine Wiederverwendung des Adsorbens ist gegeben. Durch die Einbußen in der Nutzung der regenerierten NaOH kann an dieser Stelle die Kreislaufführung nicht vollständig geschlossen werden.

In Bild 4 wird das Verfahrensprinzip zur P-Rückgewinnung verdeutlicht.

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Verfahrensprinzip zur Rückgewinnung

Kosten

Die Akzeptanz des Verfahrens bei Kleinkläranlagenbetreibern hängt im Wesentlichen von der Investition und den Betriebskosten ab. Zur Beurteilung der Wirtschaftlichkeit des entwickelten Verfahrens werden Grunddaten festgelegt, die auf den erlangten Ergebnissen des Kooperationsprojekts und Angaben aus der Literatur bzw. Dritter beruhen.

Folgende Rahmenbedingungen werden als Grundlage festgelegt: Die P-Stufe ist die letzte Behandlungsphase in der Abwasseraufbereitung, d. h. das Zulaufwasser der Stufe entspricht den Anforderungen der geltenden Gesetze und die Regeneration der Adsorbereinheiten und die Aufbereitung der Regeneratlösung erfolgen extern an einem zentralen Ort.

Exemplarisch wird eine Berechnung für eine 4 EW-Kleinkläranlagen durchgeführt. Folgender Anwendungsfall wird dabei betrachtet:

• Adsorbereinheiten für eine zusätzliche Phosphateliminierung werden in einem fest-gelegten Wartungsintervall (2 x pro Jahr) ausgetauscht
• Im Ablauf der KKA wird stets der Wert von 2 mg P/l unterschritten
• Es werden mehrere Filtereinheiten in Reihe geschaltet und im Kaskaden-Betrieb durchflossen. Durch Rotation der Filtereinheiten wird die Kapazität des Adsorbens besser genutzt und damit eine Verringerung der Betriebskosten erzielt.

Als Kriterium werden Jahreskosten (Summe von Kapital- und Betriebskosten) produktspezifisch als Euro je Kilogramm recyceltem Phosphat sowie auf die Abwassermenge (Euro je m³) herangezogen. Die Kapitalkosten ergeben sich aus Abschreibung und Verzinsung (kalkulatorischer Zinssatz 5 %) der Investitionen. In den Betriebskosten werden Energieverbrauch, Transport, Betriebsstoffe und Instandhaltungen (2 % der Investition) einbezogen. Die Investitionen und Betriebskosten beinhalten alle direkten Prozesse des Verfahrens. Kosten für etwaige Arbeitsleistungen werden nicht mit betrachtet. Die zur Bemessung relevanten Auslegungsdaten und resultierende Anlagengrößen für das Verfahren sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Es ergibt sich, dass unter Berücksichtigung des festgelegten Grenzwertes für Phosphor im Ablauf von 2 mg/l spezifische Abwasserkosten für eine weitergehende Phosphorelimination von 1,71 €/m³, aufgrund von Investitions- und laufenden Jahreskosten, angenommen werden können.

Unter Berücksichtigung einer rückgewinnbaren Phosphatfracht von 50 % und den dafür benötigten Techniken sowie Betriebsmitteln ergeben sich für die Phosphatentfernung und -regenerierung bei einer „PLim 170“ (4 EW) Kosten in Höhe von 2,85 €/m³. Aufgrund des Labormaßstabes belaufen sich somit die produktspezifischen Kosten auf 152,15 €/kg P_rec.

Unter den derzeitigen Rahmenbedingungen übersteigen die Kosten für das aus Abwasser gewonnene Phosphat mit dem vorgestellten Verfahrensansatz des Kooperationsprojektes noch die derzeitigen Rohstoffkosten. Über die rein ökonomischen Betrachtungen zur Phosphatgewinnung bei der Abwasserreinigung und Klärschlammbehandlung hinaus sind aber auch ökologische Faktoren zu bewerten, die eine umweltverträgliche Entsorgung schadstoffbelasteter Fraktionen sowie die Nutzung der nicht regenerierbaren Ressource Phosphor umfassen.

Fazit

Die nachgeschaltete selektive Phosphoreliminierung unter Verwendung von gekörnten Filtermaterialien auf Basis von Eisenhydroxid verringert wirksam die Phosphatbelastung des Kläranlagenablaufes auf einen Phosphatgehalt von unter 2 mg/l.

Die vorgestellte Lösung bietet eine einfache Möglichkeit zur Nachrüstung bestehender Kläranlagen mit schwebstofffreiem Ablauf, ohne dass dadurch die vorhergehenden Verfahrensstufen beeinflusst werden. Der Vorfluter muss auch keine zusätzliche Salz-Fracht, wie bei der Phosphor-Eliminierung durch Fällung, aufnehmen.

Aus dem beladenen Eisenhydroxid kann durch die Behandlung mit einer sauren Lösung und anschließenden basischen Regenerierlösung Phosphor zurückgewonnen werden. Phosphor lässt sich zu > 50 % aus dem beladenen Material desorbieren. Das regenerierte Eisenhydroxid ist anschließend wieder in den Kartuschen einsetzbar. Aus der basischen Regenerierlösung können > 70 % der vorliegenden P-Ionen durch Ausfällung als z. B. Calciumphosphat zurückgewonnen werden.

Das entwickelte Verfahren zur Regeneration ist aktuell noch nicht wirtschaftlich und großtechnisch umsetzbar. Ein Optimierungspotenzial wird im Bereich der Investitionen und Kapitalkosten gesehen. Außerdem müssen weitere Methoden zur P-Rückgewinnung untersucht werden. Eine Alternative besteht in der einmaligen Nutzung des Adsorbens und einem anschließenden sauren Aufschluss des Materials. Aus dem sauren Eluat kann durch Zugabe von Ca-Ionen ebenfalls ein Calciumphosphat ausgefällt und abfiltriert werden. Eine großtechnische Untersuchung sowie die Betrachtung der P-Rückgewinnung und der Wirtschaftlichkeit dazu stehen noch aus.

Literatur

1. Schuhmann, R. (Hrsg.) (2017): Innovative Feuchtemessung in Forschung und Praxis 9 – Berichtsband zur 9. CMM-Tagung
2. dpp-forum (2017): Phosphorrecycling: Strategien zur Marktreife. Tagung Berlin, 12. 9. 2017
3. Schaum, C.; Demmelbauer, V. (2017): Ressource Klärschlamm: Zukunftsfähige Nutzungsstrategien. In: wwt 10/2017 S. 10 – 14
4. Kunaschk, M.; Schmalz, V.; Dittmar, T.; Rusetckaia, E.; Liu, N.; Arlt, M.; Bahr, C.; Worch, E. (2016): Adsorptive Phosphatentfernung in Kleinkläranlagen – von der Adsorbensauswahl bis zum Düngemittel. In: Vom Wasser 114 (2016) 3, S. 108 – 111

Ein Beitrag von Désirée Laaser und Anja Busse.

HeGo Biotec GmbH, M. Sc. Désirée Laaser

www.hego-biotec.de

Busse IS GmbH, Dipl.-Journ. Anja Busse